全(quán)無(wú)機(jī)CsPbBr₃鈣(gài)鈦礦因(yīn)其較高的光致發光效率和穩(wěn)定(dìng)性，近(jìn)年來(lái)成(chéng)為研究的熱點之一。作為CsPbBr₃的同素異形體，CsPb₂Br₅不(bù)僅(jǐn)能夠發出(chū)強(qiáng)綠(lǜ)光，而且在高溫，高濕和高壓環境下表現出(chū)更高的穩定性(xìng)，因(yīn)此受(shòu)到(dào)廣泛(fàn)關注。然而，四方相(xiāng)CsPb₂Br₅被廣(guǎng)泛認為是間接帶隙半導(dǎo)體(tǐ)，這意(yì)味著(zhuó)它通(tōng)常不具有(yǒu)本(běn)征光致發光能力(lì)。其發光機製在被發(fā)現(xiàn)具有(yǒu)3.35 eV的(dí)間接(jiē)帶隙(xì)後變(biàn)得(dé)有爭議(yì)。

西安交通(tōng)大學(xué)耶紅剛(gāng)副(fù)教授(shòu)團隊(duì)在國際知(zhī)*期刊(kān)The Journal of Physical Chemistry C上發(fā)表的(dí)題(tí)為(wéi)“Extrinsic Photoluminescence and Resonant Raman Spectra of CsPb₂Br₅ Microspheres"的研究(jiū)論文。該文章探討了(liǎo)CsPb₂Br₅樣品(pǐn)發光(guāng)機(jī)製(zhì)，結(jié)果(guǒ)證(zhèng)實(shí)了(liǎo)CsPb₂Br₅中(zhōng)的(dí)綠(lǜ)色(sè)發光(guāng)來自於樣(yàng)品中(zhōng)微量CsPbBr₃。

實(shí)驗結(jié)果(guǒ)分(fēn)析

耶紅(hóng)剛副教授(shòu)團隊(duì)采用(yòng)化(huà)學氣相沉(chén)積（CVD）法製備(bèi)了(liǎo)CsPb2Br5樣(yàng)品，通過(guò)X射綫衍(yǎn)射(shè)（XRD）和(hé)掃(sǎo)描(miáo)電鏡（SEM）確(què)認(rèn)了樣品(pǐn)的相結(jié)構(gòu)為(wéi)四方(fāng)相。通(tōng)過吸收光譜，PL光譜(pǔ)溫(wēn)度演(yǎn)變特征和(hé)共(gòng)振(zhèn)拉曼信(xìn)號研究了綠(lǜ)色發光(guāng)的機(jī)製。從10到300 K的(dí)溫(wēn)度(dù)下(xià)，發(fā)射(shè)波長及其大尺度藍移(yí)與(yǔ)鈣鈦(tài)礦(kuàng)CsPbBr3一致(zhì)，而(ér)理論(lùn)計(jì)算表明(míng)CsPb2Br5的(dí)光(guāng)學(xué)帶(dài)隙(xì)幾(jī)乎沒有變(biàn)化。光致發光(guāng)強(qiáng)度(dù)，峰寬(kuān)和(hé)時(shí)間(jiān)衰(shuāi)減(jiǎn)曲(qū)綫也顯(xiǎn)示(shì)出(chū)與CsPbBr3類似(sì)的(dí)溫(wēn)度依賴(lài)性。此(cǐ)外，從樣(yàng)品(pǐn)的共振拉曼光譜中得(dé)到的(dí)聲學模(mó)式與CsPbBr3納米(mǐ)立方體中(zhōng)的相(xiāng)同。其(qí)中30 cm−1的(dí)模式(shì)被(bèi)認為是(shì)CsPbBr3存在的特定標誌(zhì)。因此推斷CsPb2Br5中觀(guān)察到的(dí)綠色(sè)發光是由痕量的(dí)鈣(gài)鈦(tài)礦CsPbBr3引起的。

樣品(pǐn)的(dí)SEM圖像如(rú)圖1a所示。微球均匀(yún)地分布在矽(guī)襯底上， PbBr2將CsPbBr3全部(bù)轉(zhuǎn)換為CsPb2Br5。

圖(tú)1 CsPb₂Br₅微(wēi)球的(dí)表征(zhēng)。(a)的SEM圖和(hé)(b)能譜圖。

吸收(shōu)光譜出現兩個(gè)明顯的(dí)吸(xī)收過程，主吸收(shōu)約為(wéi)370nm，表(biǎo)明CsPb₂Br₅帶隙(xì)與報(bào)道一致為(wéi)3.35eV,第二個斜率與(yǔ)PL光譜波長相(xiāng)同，與綠(lǜ)色發光(guāng)相(xiāng)關(guān)，綠色發(fā)射(shè)光為殘餘(yú)CsPbBr₃。

圖2 室溫下吸(xī)收光譜（藍色）和PL光譜（綠(lǜ)色(sè)）

耶(yé)老(lǎo)師團隊(duì)自(zì)主搭(dā)建了熒光光(guāng)譜和共(gòng)振(zhèn)拉曼光(guāng)譜分析係統，其(qí)中分別(bié)使(shǐ)用(yòng)了北(běi)京卓立漢光儀器有限(xiàn)公司(sī)研(yán)發的Omni-λ500i影像譜王(wáng)光柵光譜(pǔ)儀進行光譜(pǔ)分光，TEHVPMT製冷(lěng)型光電(diàn)倍(bèi)增(zēng)管進行(háng)拉(lā)曼信號(hào)采集(jí)。PL光譜與溫(wēn)度演變關係如圖3所示，溫度升(shēng)高(gāo)導致(zhì)晶(jīng)格膨脹(zhàng)引起帶(dài)隙變化(huà)，PL發生藍移，由(yóu)538.5nm至520.2nm，這也是(shì)鈣(gài)鈦(tài)礦半導(dǎo)體中的(dí)*特現(xiàn)象(xiàng)。圖(tú)3b中的PL峰(fēng)的半高寬(kuān)展寬(kuān)特性與CsPbBr₃一致。圖3c顯(xiǎn)示(shì)了(liǎo)在不同溫度(dù)下(xià)PL時(shí)間響應曲綫，呈(chéng)現(xiàn)出非單指(zhǐ)數衰(shuāi)減，壽命為幾納秒。壽(shòu)命隨(suí)著溫度的(dí)升高(gāo)而增加，這也是(shì)鈣鈦(tài)礦CsPbBr₃的一(yī)個(gè)典(diǎn)型特(tè)征。以上(shàng)結(jié)果(guǒ)表(biǎo)明綠(lǜ)色發射光是(shì)因為CsPb₂Br₅中殘留CsPbBr₃導致。

圖(tú)3 (a) PL光譜的(dí)溫度(dù)演(yǎn)化，(b)峰中心(xīn)和(hé)峰寬，(c)光(guāng)譜(pǔ)峰位在10 ~ 300 K範(fàn)圍內(nèi)的PL衰減(jiǎn)曲(qū)綫。

采用DFT計(jì)算了(liǎo)帶(dài)隙寬(kuān)度(dù)的晶格依(yī)賴性，如(rú)圖(tú)4所(suǒ)示(shì)，結果表(biǎo)明CsPb₂Br₅的(dí)帶隙(xì)為3.388eV, CsPbBr₃帶隙為(wéi)2.242eV.帶隙隨晶格(gé)改變(biàn)情(qíng)況如4c所(suǒ)示。

圖4 晶格能(néng)帶圖，（a）CsPb₂Br₅，（b）CsPbBr₃，（c）帶隙隨晶格(gé)改變情況

在10K溫度(dù)下(xià)CsPb₂Br₅的PL光譜(pǔ)，共(gòng)振拉曼光(guāng)譜和632.8nm激發的拉(lā)曼光(guāng)譜如(rú)圖(tú)5所示(shì)。PL光(guāng)譜表明CsPb₂Br₅樣(yàng)品(pǐn)主(zhǔ)熒(yíng)光(guāng)峰位於538nm附(fù)近。532nm激發(fā)下(xià)產(chǎn)生(shēng)了共振拉(lā)曼（圖(tú)5a），拉曼峰(fēng)歸屬於(yú)ω₁，ω₂，ω₃的基本(běn)聲子(zǐ)模式(shì)和ω₁+ω₂，2ω₁+ω₂的(dí)泛頻(pín)。基本聲子能量分(fēn)別為(wéi)3.7,6.3和18.8meV，對應(yīng)的(dí)拉(lā)曼波數位(wèi)於(yú)30，50和(hé)150cm^-1。該共振拉(lā)曼(màn)隨溫度升(shēng)高而(ér)迅(xùn)速(sù)降(jiàng)低，50K時(shí)消失不見。采(cǎi)用632.8nm激光器(qì)在室溫(wēn)環境激發(fā)拉曼光譜可(kě)以(yǐ)獲取(qǔ)位(wèi)於77，105和(hé)132cm^-1的三(sān)個拉曼峰。CsPb₂Br₅為四(sì)邊(biān)形(xíng)結(jié)構(gòu)，不(bù)存在28 cm^-1和(hé)32 cm^-1拉(lā)曼峰位(wèi)，本文中(zhōng)30 cm^-1的拉曼(màn)峰表明製備(bèi)的CsPb₂Br₅樣品(pǐn)中含有(yǒu)CsPbBr₃，進(jìn)一步證實了(liǎo)CsPb₂Br₅的綠色(sè)發(fā)光機(jī)理(lǐ)來源於微球(qiú)中(zhōng)含有(yǒu)CsPbBr₃。

圖5 CsPb₂Br₅微球的拉(lā)曼光譜。 (a) 473和(hé)532 nm激光(guāng)在10 K激發下的PL光(guāng)譜(pǔ) (b) 532 nm激發的共(gòng)振拉(lā)曼信(xìn)號;(c)室溫下(xià)632.8 nm激發下的拉(lā)曼(màn)光譜信號(hào)

作(zuò)者(zhě)簡介

耶紅剛(gāng)副(fù)教授(shòu)，西(xī)安(ān)交(jiāo)通大學(xué)物(wù)理(lǐ)學院(yuàn)碩士(shì)生導師。研(yán)究方向為(wéi)新(xīn)型(xíng)半導體(tǐ)材料的(dí)光(guāng)學性(xìng)質與光(guāng)電器件，半導體低維結構的製(zhì)備，物理(lǐ)性質與應(yīng)用(yòng)研(yán)究，半(bàn)導體電子結(jié)構的(dí)*一性(xìng)原(yuán)理計算與(yǔ)調(tiáo)控設計(jì)等。在ACS Applied Nano Materials，J. Mater. Chem. C，Journal of Physical Chemistry C等國際期刊(kān)發布多篇論文。

產(chǎn)品推薦(jiàn)

本研(yán)究使用(yòng)了(liǎo)北(běi)京卓立漢光(guāng)儀器(qì)有(yǒu)限(xiàn)公司研(yán)發的Omni-λ500i影像(xiàng)譜(pǔ)王光柵光譜儀進行(háng)光(guāng)譜分光，TEHVPMT製(zhì)冷(lěng)型光電倍增管進(jìn)行信號(hào)采集。

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