引(yǐn)言

光(guāng)照射到物質(zhì)上發生彈(dàn)性散(sàn)射和(hé)非(fēi)彈性散射，彈性(xìng)散射的散(sàn)射光(guāng)是與(yǔ)激發光(guāng)波(bō)長(cháng)相同(tóng)的成(chéng)分(fēn)，非(fēi)彈(dàn)性的散射光有比(bǐ)激(jī)發(fā)光波長長的和(hé)短(duǎn)的成分(fēn)，統稱為拉曼效(xiào)應。拉(lā)曼(màn)光譜(pǔ)是(shì)對(duì)與入(rù)射光(guāng)頻率不(bù)同(tóng)的(dí)散射(shè)光譜(pǔ)進(jìn)行分析以得(dé)到分(fēn)子振動，轉(zhuǎn)動方麵信(xìn)息，並應用(yòng)於分(fēn)子結構(gòu)研(yán)究的分(fēn)子光譜分(fēn)析(xī)方法。

拉(lā)曼(màn)光譜(pǔ)中(zhōng)，激發(fā)光與樣品分子相互(hù)作用，分(fēn)子(zǐ)的(dí)化學(xué)鍵在平衡位置(zhì)附(fù)近(jìn)產(chǎn)生振動和轉(zhuǎn)動現象(xiàng)，其(qí)動量(liáng)轉化可(kě)以有效反映(yìng)在拉曼譜(pǔ)綫的位移，譜(pǔ)綫強(qiáng)度，數目(mù)等參數上，可用(yòng)以判(pàn)斷(duàn)分子(zǐ)的空間(jiān)結構信息。偏(piān)振(zhèn)拉(lā)曼通(tōng)過(guò)對入射(shè)光(guāng)和(hé)散射光進行(háng)偏(piān)振處理，可以獲得化(huà)學鍵振動對稱(chēng)性與分子(zǐ)取(qǔ)向(xiàng)的信(xìn)息，探究材料的各(gè)向(xiàng)異性(xìng)。當(dāng)激發(fā)光源以及收(shōu)集的(dí)散射(shè)光都(dū)具有(yǒu)明確的(dí)偏振(zhèn)方向，對(duì)應得到的拉(lā)曼(màn)光譜稱為(wéi)偏振拉(lā)曼(màn)光(guāng)譜(pǔ)。

實(shí)驗(yàn)結構(gòu)

基於(yú)640 nm波(bō)長(cháng)的連續(xù)波激光器(qì)作(zuò)為光(guāng)源的共聚焦顯微拉(lā)曼(màn)光譜儀(yí)（見(jiàn)圖1）。通過(guò)在(zài)偏(piān)振(zhèn)分(fēn)束器(qì)（PBS）前麵(miàn)旋轉(zhuǎn)半波片(piàn)（HWP）來控製(zhì)激光功率。光(guāng)束通過另一(yī)個HWP調(tiáo)整其(qí)綫偏振角，並通過(guò)由(yóu)兩個(gè)透鏡(jìng)組(zǔ)成的望(wàng)遠(yuǎn)鏡裝(zhuāng)置進行擴展。然(rán)後，激光(guāng)束穿(chuān)過具(jù)有650nm濾(lǜ)光器(qì)邊緣的(dí)二向色(sè)鏡（DM），進入放大100倍的顯微(wēi)鏡(jìng)物(wù)鏡(jìng)（MO），用(yòng)該物鏡將(jiāng)激(jī)光束聚(jù)焦到樣品上。將(jiāng)樣(yàng)品(pǐn)固定(dìng)在掃(sǎo)描定(dìng)位台上(shàng)。拉(lā)曼散(sàn)射光(guāng)譜(pǔ)是紅移到660nm和830nm之間(jiān)的波長範圍(wéi)，在(zài)向後(hòu)的(dí)方(fāng)向(xiàng)上穿過MO，並由(yóu)二向色鏡(jìng)透射(shè)。共(gòng)聚焦(jiāo)裝置由兩(liǎng)個透鏡（L）和(hé)一個(gè)針(zhēn)孔（PH）組(zǔ)成(chéng)，用(yòng)於(yú)阻擋在(zài)到(dào)達檢測(cè)器的(dí)路(lù)徑上(shàng)並(bìng)非(fēi)來自焦(jiāo)體積的(dí)光。剩餘的光(guāng)透(tòu)射通過四(sì)分之(zhī)一波片（QWP）和(hé)偏振器(qì)（P），這樣就(jiù)可(kě)以測量含偏(piān)振性(xìng)的樣品，然後聚焦在EMCCD（Andor Newton DU970P-BVF）上。

圖(tú)1：顯(xiǎn)微(wēi)拉(lā)曼(màn)光(guāng)譜儀(yí)結構圖。激發(fā)激(jī)光通(tōng)過由半(bàn)波片(piàn)（HWP）和偏振(zhèn)分(fēn)束器(qì)（PBS）組(zǔ)成的功率控製，用(yòng)另一個HWP調節其偏(piān)振(zhèn)，用(yòng)一組透鏡（L）擴展，並由(yóu)二向(xiàng)色(sè)鏡（DS）反射(shè)通(tōng)過(guò)顯(xiǎn)微鏡(jìng)物(wù)鏡（MO）進入(rù)樣(yàng)品。拉(lā)曼散(sàn)射光(guāng)與(yǔ)MO沿(yán)向後(hòu)方(fāng)向(xiàng)收集，透(tòu)射通(tōng)過DM，並通(tōng)過由兩(liǎng)個透鏡（L）和針孔（PH）組成的共(gòng)焦(jiāo)裝置。然後將(jiāng)其(qí)發送通(tōng)過具有四分(fēn)之一波片（QWP）和偏(piān)振器(qì)（P）的偏(piān)振檢測裝置(zhì)，並由另一透(tòu)鏡（L）聚焦到光譜儀(yí)中。

結(jié)果分(fēn)析(xī)

本文采(cǎi)用(yòng)自(zì)主搭建的偏(piān)振拉曼係(xì)統，檢測(cè)了環(huán)己(jǐ)烷(wán)的不(bù)同偏(piān)振(zhèn)拉曼光譜(pǔ)數(shù)據(jù)，獲(huò)得了(liǎo)有益的實驗結(jié)果。

圖(tú)2：斯托克(kè)斯矢量(liáng)的(dí)測量(liáng)：對(duì)於(yú)特(tè)定波(bō)長（例如，在(zài)786nm處），強(qiáng)度相對(duì)於(yú)旋(xuán)轉四(sì)分之一波片的角度繪製。藍色(sè)曲綫(xiàn)是(shì)通(tōng)過將方程(chéng)（1）擬(nǐ)合到數(shù)據(jù)而獲得的。

通過在(zài)偏振器前麵(miàn)旋轉QWP，在光譜儀(yí)的(dí)信號強度中(zhōng)觀察(chá)到作為QWP角(jiǎo)θ的函(hán)數(shù)的周(zhōu)期性調製(zhì)該效應(yīng)用(yòng)於確定(dìng)拉(lā)曼散(sàn)射光的偏振態。根據兩(liǎng)個光學元件對(duì)應的Müller矩(jǔ)陣計算它們(mén)的(dí)傳輸函數(shù)，得(dé)到(dào)一(yī)個方程

其中S0’，S1’，S2’和(hé)S3’是斯托克斯參(cān)數(shù)，其(qí)描(miáo)述檢測到(dào)的光的(dí)偏振狀(zhuàng)態，並(bìng)且可(kě)以(yǐ)通(tōng)過將方程（1）擬(nǐ)合到(dào)測(cè)量(liáng)數據(jù)來確(què)定。按照慣(guàn)例，斯托(tuō)克斯參數以其(qí)歸(guī)一(yī)化表示形(xíng)式(shì)顯(xiǎn)示(shì)：Si=Si’/S0’。

圖3：斯托克斯(sī)參(cān)數(shù)S1，S2和S3與(yǔ)環己烷(wán)的(dí)光譜(pǔ)的(dí)比較(jiào)。上麵三(sān)張圖的(dí)垂(chuí)直比(bǐ)例(lì)相等。

入(rù)射(shè)偏(piān)振是綫性的(dí)（取(qǔ)向(xiàng)平行於S2）。可以看出，檢(jiǎn)測(cè)到的拉曼信號(hào)平行於入(rù)射(shè)光(guāng)偏振，S1和(hé)S3在整個(gè)光(guāng)譜上為零，這是各(gè)向同性(xìng)樣品所(suǒ)期望(wàng)的。

特(tè)征(zhēng)光譜(pǔ)區(qū)域中的一(yī)些(xiē)共(gòng)振(zhèn)（A和C）對於S2顯示(shì)出不同的(dí)值，而其他(tā)共振(zhèn)在偏(piān)振圖中(zhōng)完(wán)全(quán)消(xiāo)失。這是(shì)潛(qián)在(zài)分子振(zhèn)動的不(bù)同對(duì)稱性(xìng)的(dí)結(jié)果，可(kě)以通(tōng)過共振的去極化(huà)率(shuài)ρ來(lái)量化。由於(yú)分(fēn)子的(dí)取(qǔ)向(xiàng)是(shì)均(jūn)匀(yún)分(fēn)布(bù)的，偏振(zhèn)光(guāng)譜中(zhōng)可見(jiàn)共(gòng)振(zhèn)的去極(jí)化(huà)率可(kě)以(yǐ)通(tōng)過(guò)計算(suàn)來確(què)定

對(duì)於圖3中的(dí)環(huán)己烷樣品，分別(bié)測量了共振A和C的ρA=0.08和(hé)ρC=0.49的(dí)值(zhí)。這將它們標記(jì)為(wéi)完(wán)全(quán)對(duì)稱(chēng)振動(dòng)，而(ér)非完全(quán)對稱振動總是顯(xiǎn)示ρ=0.75。該結果表明，通(tōng)過使用偏振(zhèn)敏感(gǎn)檢測，可以(yǐ)區分(fēn)不同(tóng)對(duì)稱性的(dí)拉曼共(gòng)振，在化學選(xuǎn)擇性拉(lā)曼光譜(pǔ)中(zhōng)呈(chéng)現出額外(wài)的對比(bǐ)機(jī)製。通(tōng)過(guò)研究樣品(pǐn)獲得了(liǎo)更多的結(jié)論(lùn)，這(zhè)些樣品的(dí)分(fēn)子(zǐ)取(qǔ)向不是(shì)各向同(tóng)性的，而(ér)是朝(zhāo)著(zhuó)一個共(gòng)同(tóng)的(dí)方(fāng)向排列(liè)，例(lì)如液晶。

結論：

本文(wén)由自(zì)主搭建的(dí)顯微拉曼光譜(pǔ)儀，包(bāo)括(kuò)Andor Shamrock 500i光譜儀(yí)和Andor Newton 970 EMCCD，研究各(gè)向(xiàng)同(tóng)性和(hé)各(gè)向異性(xìng)樣(yàng)品(pǐn)的拉(lā)曼(màn)散(sàn)射光(guāng)偏振(zhèn)，該(gāi)實驗結果(guǒ)有(yǒu)助於(yú)深(shēn)入(rù)了解樣品中分子(zǐ)的振動對(duì)稱性和取向，為(wéi)材料(liào)體係(xì)偏(piān)振特性的研究提供一(yī)定(dìng)的(dí)理論(lùn)和(hé)試(shì)驗依據(jù)。